Back to top

Porosita a distribuce velikosti pórů

Definice

Podle nové technické zprávy IUPAC o „Fyzisorpci plynů, se zvláštním odkazem na vyhodnocení měrného povrchu a velikosti pórů“ [1], klasická klasifikace velikostí pórů na základě fyzikální sorpce dusíku zůstala nezměněna:
makropór > 50 nm,
mesopór či mezopór 2-50 nm,
mikropór <2 nm.
Kromě toho byl nově definován termín nanopór jako pór menší než 100 nm. Pelety či nanášené vrstvy katalyzátoru typicky sestávají přinejmenším z bimodálního distribuce velikosti pórů obsahující mikro- nebo mezo-póry přítomné v částicích nosiče s vysokým měrným povrchem a makroporézních štěrbin přítomných mezi jednotlivými částicemi.

Porozita je definována jako podíl objemu pórů oproti referenčnímu objemu - obvykle v makroskopickém porézním objektu. Jak naznačuje název makroporozita, jedná se o zlomek makropórů a podobně je to s mezoporozitou a mikroporozitou. Referenční objem nepravidelně tvarovaných objektů není jednoznačně definován a záleží na volbě. Může to být objemový (sypný) nebo setřesný objem prášků nebo pelet měřený odměrným válcem nebo objem definovaný kapalinovou pyknometrií pomocí nesmáčivé kapaliny při určitém tlaku, jako například u rtuťové intruzní porozimetrie. Pro účely simulací lze referenční objem vypočítat tak, že se sečte objem skeletu pevné látky měřený pomocí heliové pyknometrie s objemem pórů změřeným pomocí některé z následujících metod. Je dobré mít na paměti, že pro některé typy měření jsou slepé nebo uzavřené póry neměřitelné, jak je diskutováno níže.

Techniky distribuce velikosti pórů
V této kategorii technik je distribuce velikosti pórů stanovena nepřímo na základě určité modelové rovnice a modelu tvaru pórů pro interpretaci naměřených dat. Níže uvedený rozsah technik měření velikosti pórů je znázorněn na obrázku 1.

Fyzisorpce plynů

Tato klasická metoda charakterizace porézních materiálů je založená na fyzisorpci molekul plynu (adsorbát) na povrchu pevné látky (adsorbent) při teplotě varu adsorbátu. Veličiny, které lze ze sorpčních izoterem vyhodnotit, jsou měrný povrch as, distribuce velikosti pórů od 0,33 po stovky nanometerů, objem mikro/pórů a izosterická entalpie adsopce. Typickými podmínkami měření jsou sorpce dusíku při 77 K, sorpce argonu při 87 K nebo krypton při 77 K pro velmi nízké měrné povrchy. Zejména pro měření distribuce velikosti mikropórů IUPAC [1] doporučuje použít argon při 87 K, který je méně citlivý na rozdíly ve struktuře povrchu adsorbentu v důsledku absence kvadrupólového momentu dusíku a vyšší teploty měření [2]. Klasifikace izoterem a hysterezních smyček je nad rámec tohoto textu a úplný popis je uveden v nové technické zprávě IUPAC o fyzisorpci [1].

Pro vyhodnocení měrného povrchu je vícebodová metoda BET nejpoužívanější metodou. BET metoda je odvozena pouze pro neporézní, makro- a mezoporézní materiály se silnou interakcí adsorbent-adsorbát [1]. V případě mikroporézních materiálů existuje standardní metoda k nalezení lineární oblasti BET [3], ale získaná hodnota představuje pouze zdánlivý měrný povrch, který lze považovat pouze za užitečný „otisku prstu“ adsorbentu. Více informací k metodě BET v češtině naleznete na stránce měrný povrch metodou BET.

Pro hodnocení distribuce velikosti pórů existují tradiční a moderní metody. Tradiční metody jsou založeny na Kelvinově rovnici v kombinaci s rovnicemi statistické tloušťky vrstvy. Stále široce používanou tradiční metodou je BJH [4, 5]. Experimentální důkazy o uspořádaných mezoporézních silikách typu MCM-41 a SBA-15 však ukázaly, že tato metoda je čím dál více nepřesnější čím jsou mezopóry užší, zejména pod deseti nanometry jde o chybu v desítkách procent [6, 7]. Moderní metody založené na teorii funkcionálu hustoty (Non Localized Density Functional Theory - NLDFT) nebo Grand-kanonických Monte Carlo simulací (GCMC) jsou zahrnuty do komerčně dostupných vyhodnocovacích aplikací a poskytují přiměřeně spolehlivé stanovení distribuce velikosti mezo- a mikro-pórů za předpokladu, že daná nanoporézní struktura odpovídá vybraným simulačním parametrům - jádru DFT (tj. adsorbát, teplota, hydro-filní / -fobní povrch, sférický / válcový / štěrbinový tvar nebo kombinace těchto pórů, adsorpční / desorpční větev) [1].

V případě zájmu o informace k dalším metodám uvedeným v obrázku 1 (např. rtuťové intruzní porozimetrii) mne prosím kontaktujte.

 

Ing. Michal Dudák, Ph.D.

 

[1] Thommes, M.; Kaneko, K.; Neimark, A. V.; Olivier, J. P.; Rodriguez-Reinoso, F.; Rouquerol, J.; Sing, K. S. W. Pure and Applied Chemistry 2015, 87.

[2] Sing, K. S.; Rouquerol, F.; Rouquerol, J. In Adsorption by Powders and Porous Solids (Second Edition), second edition ed.; Rouquerol, F., Rouquerol, J., Sing, K. S. W., Llewellyn, P., Maurin, G., Eds.; Academic Press: Oxford, 2014; pp 159-189.

[3] Rouquerol, J.; Llewellyn, P.; Rouquerol, F. In Characterization of Porous Solids VII; Llewellyn, P., Rodriquez-Reinoso, F., Rouqerol, J., Seaton, N., Eds.; Studies in Surface Science and Catalysis; Elsevier, 2007; Vol. 160; pp 49-56.

[4] Barrett, E. P.; Joyner, L. G.; Halenda, P. P. Journal of the American Chemical Society 1951, 73, 373-380.

[5] Roberts, B. Journal of Colloid and Interface Science 1967, 23, 266-273.

[6] Kruk, M.; Jaroniec, M.; Sayari, A. The Journal of Physical Chemistry B 1997, 101, 583-589.

[7] Jaroniec, M.; Solovyov, L. A. Langmuir 2006, 22, 6757-6760, PMID: 16863218.

Výrobci

Řada přístrojů

3P Instruments: 3P Micro 300

Fyzisorpční přístroj pro stanovení distribuce mikropórů