Analyzátory adsorpce – fyzisorpce

Adsorpce plynů obecně

Analyzátory fyzikální sorpce (fyzisorpce) či též adsorpce plynů na povrch pevné látky za teploty bodu varu tohoto plynu využívají následujících jevů:

• kapilární kondenzace popsané Kelvinovou rovnicí,
• jedno- a vícevrstvé adsorpce popsané BET teorií,
• zaplňování mikropórů.

Tyto jevy se vyskytují dominantně v různých rozsazích relativních tlaků. Měřitelný rozsah velikosti pórů začíná na 0,33 nanometrech a končí na menších stovkách nanometrů. Více informací k obecnému popisu fyzisorpce plynů naleznete v článku Porosita a distribuce velikosti pórů.

Obrázek 1: Mechanismy zaplňování pórů

Konstrukce fyzisorpčních analyzátorů porozity

V současné době se měření již neprovádí dávkováním kalibrovaného objemu (volumetrické analyzátory), ale přepočtem dodaného množství plynu z tlaku a kalibrovaných objemů referenční části (manifoldu či rozdělovníku plynů) a změřeného „mrtvého“ objemu cely se vzorkem – manometrické analyzátory adsorpce. Samotná kalibrace objemů se provádí s využitím tlakových a teplotních senzorů a určité reference (kalibrovaný referenční objem či standard měrného povrchu). Proto současné fyzisorpční přístroje obsahují pouze tlakové a teplotní senzory.

Měření se provádí za snížených tlaků, proto je přítomen vakuový systém s jednou či dvěma vakuovými vývěvami. Ze vzorků je potřeba před měřením odstranit adsorbovanou vlhkost a fyzisorpční vázané plyny (odplynit). K tomu lze využít buď průtočný způsob proplachem suchým inertním plynem (používá se výjimečně kvůli nedostatečné reprodukovatelnosti a to hlavně pro citlivé látky) či běžnější vakuový způsob obvykle za zvýšených teplot běžně do 300-450 °C, kterých je dosahováno v jedno čí vícemístných výhřevných kapsách.

Adsorbát (plyn vázaný na povrchu) či lépe adsorptiv (plyn určený k analýze) je přiváděn v mírném přetlaku a z důvodu jemného řízení dávkování je jeho tlak dále snižován (škrcen) jehlovými ventily. Pro udržení dobrého vakua a nízké úrovně netěsností se využívají různé druhy pryžových či těsnějších kovových kompresních těsnění a několikero typů ventilů s různým přítlakem, které se navíc dělí na elektricky a pneumaticky ovládané.

Chlazení vzorku probíhá typicky kapalným dusíkem, kapalným argonem či za použití aktivního (cryoCooler) nebo pasivního (cryoTune) kryostatu v Dewarově nádobě, která může sloužit pro jeden či vícero vzorků zároveň. Dewarovy nádoby se liší nejen velikostí a tvarem, ale hlavně maximální délkou analýzy, po jak dlouho dokáží udržet vzorek vychlazený.

Z hlediska citlivosti statických sorpčních analyzátorů jsou významná konstrukční řešení pro kompenzaci odparu chladiva a s nimi spojená velikost chladné zóny, neboť chladný mrtvý objem obsahuje zhruba 7x více plynu než teplá zóna. Konstrukční řešení shrnuje následující tabulka:

* pro více informací kontaktujte Ing. Michala Dudáka, Ph.D.

Podle čeho volit adsorpční analyzátor

Nejdůležitější je skutečný měřící rozsah tlaků, podle kterého se rozlišují fyzisorpční analyzátory distribuce mezopórů a mikropórů.

Mezoporézní sorpční analyzátory jsou osazené 1000Torrovými (133 kPa) senzory, které dokáží měřit do zhruba 0,1 Torru (10 Pa), tento rozsah se ale typicky udává v relativním tlaku 10-4 až 1. Přesnost tlakového senzoru je klíčová zejména při měření celé sorpční izotermy a následném výpočtu distribuce velikosti pórů. Takzvaný mrtvý objem má vliv na minimální stanovitelné adsorbované množství, u kterého lze zaručit opakovatelnost výsledků. Prakticky na limit opakovatelnosti mají vliv též navážka a měrný (specifický) povrch analyzovaného materiálu, mluví se o minimálním celkovém povrchu adsorbentu v měřicí cele. Citlivější analyzátory s malým vnitřním objemem a nejmenším chladným i teplým prázdným objemem cel dosahují limitu 1 m2 plochy povrchu pro opakovatelné stanovení měrného povrchu metodou BET a dusíkem (více info pod odkazem). Na praktické používání má vliv též přítomnost odplyňovacích stanic ať již dedikovaných či kombinovaných s měřícími a možnosti jejich programování. Na rychlost měření má vliv počet měřících stanic a počet tlakových senzorů, které je obsluhují. Pro levnější modely je typické, že vícero stanic sdílí jediný tlakový senzor a často též stejnou Dewarovu nádobu, rozvody plynů a vakuový systém. Kompromis mezi rychlostí a cenou představují přístroje, kde každá stanice má vlastní tlakový senzor, ale ostatní části systému jsou sdílené (např. 3P Sync, který má počet stanic a tlakových senzorů volitelný). Nejrychlejší jsou přístroje, kde každá měřící stanice funguje samostatně s vlastní Dewarovou nádobou, tlakovými senzory a rozvody plynů (model 3P Meso).

Mikroporézní adsorpční analyzátory typicky obsahují na každé z 1-3 měřících stanic sadu tlakových senzorů 1000, 10 a 1, nebo 0,1 Torr, protože jednotlivá měření distribuce mikropórů jsou záležitostí desítek hodin. Samotný 10Torrový senzor je dostatečný pro analýzu specifického povrchu pomocí kryptonu. Volba mezi 1 a 0,1Torrovým senzorem závisí na preferencích uživatele a volbě měřicího plynu (viz další kapitola).

U mikroporézních analyzátorů jsou nejčastěji kromě tlakových senzorů a dávkovacího okruhu sdílené všechny ostatní části. Výjimečně lze najít analyzátor se zcela nezávislými měřícími stanicemi, jako je tomu u 3P Micro a 3P Vapour (varianta 3P Micro). Toto uspořádání má tu výhodu, že lze až u několikadenních měření spustit jednotlivá měření samostatně a nečekat jednotky až desítky hodin na dokončení toho nejpomalejšího měření. Zároveň lze na takovém stroji použít vícero pasivních kryostatů cryoTune a to včetně možnosti měřit s různými plyny za různých teplot souběžně.

Typické měřicí plyny (adsorptivy) a specifika měření s nimi

Měření dusíkem při 77,3 Kelvinech (-195,8 °C) je historicky zavedené kvůli dobré a ekonomické dostupnosti kapalného dusíku, ale není doporučené ani pro měrný povrch BET ani pro distribuci velikosti mikropórů z důvodu kvadrupólového momentu dusíku (více v článku o volbě měřicího plynu a teplotě chladící lázně), vyjma již zavedené kontroly kvality. Pro získání plného rozsahu mikropórů od 0,4 nm je potřeba 0,1Torrový senzor. Protože měření probíhá při až o dva řády nižších tlacích oproti doporučenému argonu, transport plynů a tím i ustalování rovnováhy je z toho důvodu mnohem delší a může přesáhnout maximální dobu chlazení Dewarovy nádoby (pro nevhodně zvolené parametry ustalování). Navíc pro póry menší než 0,7 nm se jedná spíše o sorpční charakteristiku než data vypovídající o distribuci velikosti ultramikropórů.

Argon při 87,3 Kelvinech (-185,8 °C) je doporučeným plynem pro měrný povrch BET i analýzu mikroporézní distribuce kvůli atomové (tj. kulové) povaze a tudíž absenci specifické interakce s některými povrchovými skupinami. Jak teplota tak tlak jsou při měření o něco vyšší oproti dusíku, proto je ustalování rovnováhy rychlejší až o desítky hodin. Zároveň pro kompletní analýzu mikropórů s argonem stačí sorpční přístroj s 1Torrovým senzorem.

Dalším relativně hojně používaným adsorptivem je oxid uhličitý. CO2 se typicky měří při 0 °C, kde není žádný fázový přechod, ale přesto existuje několik štěrbinových modelů adsorpce na uhlíkových materiálech (aktivní uhlí, saze) pro výpočet mikroporézní distribuce velikosti pórů. Výhodou je měření za vysoké teploty a tlaky měřitelné na 1000Torrovém senzoru. Z toho vyplývá, že se jedná o několikahodinovou analýzu mikropórů i na mesoporézních analyzátorech adsorpce. Pro udržování 0 °C je doporučené používat recirkulační teplosměnnou nádobu a nemrznoucí kapalinu, které zajišťují lepší rovnoměrnost teploty oproti vodní lázni s ledovou tříští. Měření při teplotě sublimace suchého ledu −78,5 °C z praktického hlediska nelze realizovat se suchým ledem kvůli krátké době dostupné pro měření a nejvhodnější je tedy udržování teploty pasivním kryostatem. Při této teplotě lze naměřit též celou sorpční izotermu a to bez vysokotlakého sorpčního analyzátoru, který je třeba při měření při 0 °C.

Krypton při 77,3 Kelvinech se využívá pro stanovení velmi malých absolutních povrchů v cele u materiálů s velmi malou plochou povrchu či hmotností, kterou je možné vložit do měřící cely (např. pěny, nízkohustotní materiály či tenké porézní membrány). Krypton ve vysoké čistotě je velmi drahý, ale i malá tlaková lahev vydrží dlouho. Hlavní výhodou kryptonu při této teplotě je nízký tlak nasycených par, který vede k velmi malé zádrži plynu ve volném objemu cely a tím zvýšení citlivosti, neboli téměř vše, co je nadávkováno, je též adsorbováno a zbývá jen malý vliv nejistoty volného objemu.

S pasivními kryostaty cryoTune s širokým rozsahem dosažitelných teplot je možné uvažovat i o mnoha dalších adsorptivech, které jsou nyní vzácně využívané, jako jsou xenon, fluorid sírový, methan, etan, propan, butan, kyslík, oxid uhelnatý či amoniak. Bližší informace naleznete v článku o volbě adsorptivu a popisu pasivního kryostatu cryoTune.

Měření sorpční charakteristiky vodní či organické páry

V obou případech je třeba využít temperované probublávačky a mít vyhřívané vnitřní rozvody plynů. Tato měření se dají použít pro stanovení sorpčních charakteristik materiálů za běžných či blízkých teplot, proto se využívá recirkulační termostat a nádoba s teplosměnným pláštěm. Nevýhodou tohoto rozšíření na adsorpčních strojích jsou omezené možnosti temperace celé měřící cely, velmi dlouhé čištění vnitřních rozvodů před spuštěním experimentů s jiným adsorptivem a též absence vysokotlakého senzoru, proto se může vyplatit vlastní analyzátor sorpce par či průtočný analyzátor průrazných křivek adsorpčních kolon s malou či velkou kolonou na vzorek. Nejčastějšími zástupci par jsou vodní pára a páry malých molekul alkoholů.