Měření porosity a distribuce velikosti pórů
Definice velikosti pórů a porozity podle IUPAC
Podle technické zprávy IUPAC z roku 2015 o „Fyzisorpci plynů, se zvláštním odkazem na vyhodnocení měrného povrchu a velikosti pórů“ [1], klasická klasifikace velikostí pórů na základě fyzikální sorpce dusíku zůstala nezměněna:
makropór > 50 nm,
mesopór či mezopór 2-50 nm,
mikropór <2 nm.
Kromě toho byl nově definován termín nanopór jako pór menší než 100 nm. Pelety či nanášené vrstvy katalyzátoru typicky sestávají přinejmenším z bimodálního distribuce velikosti pórů obsahující mikro- nebo mezo-póry přítomné v částicích nosiče s vysokým měrným povrchem a makroporézních štěrbin přítomných mezi jednotlivými částicemi.
Porozita je definována jako podíl objemu pórů oproti referenčnímu objemu – obvykle v makroskopickém porézním objektu. Jak naznačuje název makroporozita, jedná se o zlomek makropórů a podobně je to s mezoporozitou a mikroporozitou. Referenční objem nepravidelně tvarovaných objektů není jednoznačně definován a záleží na volbě. Může to být objemový (sypný) nebo setřesný objem prášků nebo pelet měřený odměrným válcem nebo objem definovaný kapalinovou pyknometrií pomocí nesmáčivé kapaliny při určitém tlaku, jako například u rtuťové intruzní porozimetrie. Pro účely simulací lze referenční objem vypočítat tak, že se sečte objem skeletu pevné látky měřený pomocí heliové pyknometrie s objemem pórů změřeným pomocí některé z následujících metod. Je dobré mít na paměti, že pro některé typy měření jsou slepé nebo uzavřené póry neměřitelné, jak je diskutováno níže.
Přehled metod pro stanovení rozdělení velikosti pórů a porosity
U těchto technik je distribuce velikosti pórů stanovena nepřímo na základě určité modelové rovnice a modelu tvaru pórů pro interpretaci naměřených dat. Navíc každá metoda či technika stanovení má své výhody a nevýhody, které ve stručnosti rozebereme. Rozsah velikosti pórů jednotlivých technik měření je znázorněn na obrázku 1.
Fyzisorpce plynů – adsorpční a desorpční izotermy
Tato klasická metoda charakterizace porézních materiálů je založená na fyzisorpci molekul plynu (adsorbát) na povrchu pevné látky (adsorbent) při teplotě varu adsorbátu, typicky jde o snížené až kryogenní teploty. Tato technika je vhodná pro všechny typy otevřených pórů. Veličiny, které lze ze sorpčních izoterem vyhodnotit, jsou měrný povrch as, distribuce velikosti pórů od 0,33 po stovky nanometerů, celkový objem pórů a objem mikropórů a izosterická entalpie adsopce. Typickými podmínkami měření jsou sorpce dusíku při 77 K (historický standard), sorpce argonu při 87 K (moderní doporučení) nebo krypton při 77 K pro velmi nízké měrné povrchy. Zejména pro měření distribuce velikosti mikropórů IUPAC [1] doporučuje použít argon při 87 K, který je méně citlivý na rozdíly ve struktuře povrchu adsorbentu v důsledku absence kvadrupólového momentu dusíku a vyšší teploty měření [2]. Ovšem i pro stanovení měrného povrchu bez vlivu povrchových chemických skupin je doporučeno používat Ar při 87K jakožto nejdostupnější alternativu. Klasifikace izoterem a hysterezních smyček je nad rámec tohoto textu a úplný popis je uveden v nové technické zprávě IUPAC o fyzisorpci [1].
Pro vyhodnocení měrného povrchu je vícebodová metoda BET nejpoužívanější metodou. BET metoda je odvozena pouze pro neporézní, makro- a mezoporézní materiály se silnou interakcí adsorbent-adsorbát [1]. V případě mikroporézních materiálů existuje standardní metoda k nalezení lineární oblasti BET [3], ale získaná hodnota představuje pouze zdánlivý měrný povrch, který lze považovat pouze za užitečný „otisku prstu“ adsorbentu. Více informací k metodě BET v češtině naleznete na stránce měrný povrch metodou BET.
Pro hodnocení distribuce velikosti pórů existují tradiční a moderní metody. Tradiční metody jsou založeny na Kelvinově rovnici v kombinaci s rovnicemi statistické tloušťky vrstvy. Stále široce používanou tradiční metodou je BJH [4, 5]. Experimentální důkazy o uspořádaných mezoporézních silikách typu MCM-41 a SBA-15 však ukázaly, že tato metoda je čím dál více nepřesnější čím jsou mezopóry užší, zejména pod deseti nanometry jde o chybu v desítkách procent [6, 7]. Moderní metody založené na teorii funkcionálu hustoty (Non Localized Density Functional Theory – NLDFT) nebo Grand-kanonických Monte Carlo simulací (GCMC) jsou zahrnuty do komerčně dostupných vyhodnocovacích aplikací a poskytují přiměřeně spolehlivé stanovení distribuce velikosti mezo- a mikro-pórů za předpokladu, že daná nanoporézní struktura odpovídá vybraným simulačním parametrům – tak zvanému jádru DFT (tj. adsorbát, teplota, hydro-filní / -fobní povrch, sférický / válcový / štěrbinový tvar nebo kombinace těchto pórů, adsorpční / desorpční větev) [1].
Konrétní doporučení k volbě analyzátorů adsorpce a vyhodnocení adsorpčních dat naleznete v článku Adsorpce plynů a par – statická metoda.
Rtuťová intruzní porozimetrie
Rtuťová intruzní porozimetrie je nejuniverzálnější metodou v širokém rozsahu velikostí. Tato technika vychází z unikátních (nesmáčecích) vlastností kapalné rtuti a lze ji použít od zhruba 4 nm do stovek mikrometrů. Spodní hranici omezuje maximální tlak a narůstající vliv s ním spojených jevů jako je zahřívání hydraulického oleje a roztažnost částí. Vrchní limit je často spíše teoretický, protože rozhodujícím prvkem je zde hydrostatický tlak kvůli vysoké hustotě rtuti, proto není skutečná intruze z počátku homogenní v celé kyvetě, ale závislá na orientaci vzorku. Velmi významnou vlastností je zaplňování pórů z povrchu vzorku do středu cestou nejmenšího odporu. To vede k významnému zkreslení naměření dat vnější kompaktní vrstvou a zamaskování přítomnosti větších pórů v jádru například u potahovaných tablet. Jedná o metodu poměrně dost rychlou, ovšem kvůli údajným toxickým vlastnostem rtuti je opouštěna. Hustota rtuťových par je tak vysoká, že páry sedí u podlahy a tlak nasycených par rtuti je sice exponenciálně závislý na teplotě, ale při pokojové teplotě s využitím hustoty lze dospět k výsledku jednotlivých atomů rtuti ve vzduchu (méně než 1 ppm). Vzhledem k toxicitě mnoha sloučenin rtuti ale není radno rtuť podceňovat a práce s čištěním kyvet od směsi vzorku, rtuti a hydraulického oleje, případně při sbírání úniků rtuti, je docela pracná. Vzhledem k zpřísněným regulacím použití rtuti, které dopadají i na vědecké využití, se tyto přístroje již dále nevyvíjí a jejich produkce je spíše nízká až nulová. Pro měření je typická hysterezní křivka z jejíhož tvaru se dá vyčíst informace o propojení/kolapsu pórů a existují i různé studie využívající postupné částečné zaplňování pórů určité velikosti.
Ostatní metody jsou v České republice spíše raritou snad vyjma NMR relaxometrie a NMR kryoporometrie. NMR relaxometrie se zdá být možnou nástupkyní rtuťové porozimetrie. Potenciálně zajímavou je též termoporometrie založená na kalorimetrickém měření opožděného tuhnutí kapaliny v pórech. Metody kontaktní a kaplinové porozimetrie jsou spíše vědecké a nejsou zatím komerčně dostupné. V přehledu metod chybí ještě metoda expulzní (výtlačné) kapalinové porometrie, která funguje na principu kapilárních sil v pórech a detekce vyprázdnění pórů při určitém tlaku plynu pomocí zvyšujícího se průtoku plynu. Tato metoda funguje dobře pro průtočné póry, slepé a uzavřené póry neumí detekovat. Zároveň po vyprázdnění pórů lze použít pro stanovení permeability (tlakem hnaného prostupu plynu skrz porézní materiál). Metodou pro vyhodnocení pórů založenou na difúzním experimentu je Wicke-Kalenbachova cela a její modifikace. Zde je využíván rozdíl chemických složení na dvou stranách membrány a detekce rychlosti prostupu difúzí (difuzivita). Další metodou pro stanovení difuzivity je vyhodnocení šířky píků po průchodu chromatografickou kolonou. Poslední dvě metody jsou opět spíše nekomerční-vědecké.
V případě zájmu o informace k dalším metodám uvedeným v prvním obrázku mne prosím kontaktujte.
Standardy vztahující se ke stanovení distribuce velikosti pórů:
ISO 15901-1:2016, Vyhodnocení distribuce velikosti pórů a porosity pevných materiálů rtuťovou porosimetrií a adsorpcí plynu — Část 1: Rtuťová porosimetrie
ISO 15901-2:2006, Vyhodnocení distribuce velikosti pórů a porosity pevných materiálů rtuťovou porosimetrií a adsorpcí plynu — Část 2: Analýza mesopórů a makropórů adsorpcí plynu
ISO 15901-3:2007, Vyhodnocení distribuce velikosti pórů a porosity pevných materiálů rtuťovou porosimetrií a adsorpcí plynu — Část 3: Analýza mikropórů adsorpcí plynu
Ing. Michal Dudák, Ph.D.
[1] Thommes, M.; Kaneko, K.; Neimark, A. V.; Olivier, J. P.; Rodriguez-Reinoso, F.; Rouquerol, J.; Sing, K. S. W. Pure and Applied Chemistry 2015, 87.
[2] Sing, K. S.; Rouquerol, F.; Rouquerol, J. In Adsorption by Powders and Porous Solids (Second Edition), second edition ed.; Rouquerol, F., Rouquerol, J., Sing, K. S. W., Llewellyn, P., Maurin, G., Eds.; Academic Press: Oxford, 2014; pp 159-189.
[3] Rouquerol, J.; Llewellyn, P.; Rouquerol, F. In Characterization of Porous Solids VII; Llewellyn, P., Rodriquez-Reinoso, F., Rouqerol, J., Seaton, N., Eds.; Studies in Surface Science and Catalysis; Elsevier, 2007; Vol. 160; pp 49-56.
[4] Barrett, E. P.; Joyner, L. G.; Halenda, P. P. Journal of the American Chemical Society 1951, 73, 373-380.
[5] Roberts, B. Journal of Colloid and Interface Science 1967, 23, 266-273.
[6] Kruk, M.; Jaroniec, M.; Sayari, A. The Journal of Physical Chemistry B 1997, 101, 583-589.
[7] Jaroniec, M.; Solovyov, L. A. Langmuir 2006, 22, 6757-6760, PMID: 16863218.
