Měření distribuce velikosti částic (granulometrie)

Stanovování vlastností částic je klíčovým východiskem pro řízení výroby materiálů, které se budou chovat požadovaným způsobem, ať už se jedná o sypké suroviny, koncové produkty či meziprodukty. Protože se do obecné definice částic často zahrnují též kapky a bublinky, charakterizace částic je v zájmu různých výrobců od zpracování mléčných emulzí přes potravinářství po zpracovatele kovových prášků v metalurgii. V kterémkoliv z těchto odvětví je nutné zvolit vhodnou analytickou strategii. Charakterizace částic vnáší přidanou hodnotu do mnoha průmyslových procesů, jež podporují kvalitu předních výrobků na trhu a jejich efektivní zpracování.

Ekvivalentní velikost a distribuce velikosti částic (počtové, objemové, intenzitní …)

Dva nejvýznamnější parametry ve výzkumu a vývoji částic jsou velikost a tvar. Mezi další významné parametry ovlivňující vlastnosti produktu vyrobeného z částic patří mikrostruktura, povrch, náboj a mechanické vlastnosti. Částice jsou často složité 3D objekty, jejichž velikost a tvar často nelze dostatečně popsat z jediného obrázku. U stanovení velikosti částic se používá koncept velikosti částice ekvivalentní kouli se stejnou vybranou vlastností (průměrem kruhu, objemem, sedimentační rychlostí aj.) (obr. 1).

Analytické metody poskytují obecně buď střední hodnotu, nebo distribuci velikosti částic ve vzorku. Lze se setkat s různými distribučními křivkami v závislosti na použité analytické metodě a principu měření. Typ získané distribuční křivky je při srovnávání jednotlivých analytických metod jedním z nejdůležitějších ukazatelů. Na obrázku 2 je ukázán vliv zobrazení stejných dat pomocí výše uvedených distribucí včetně poměru intenzit signálů. Převod z jednoho typu distribuce na jiný je možný, ale vyžaduje použití určitých předpokladů o tvaru a fyzikálních vlastnostech částic. Toto je důvodem, proč například početní distribuce z obrazové analýzy typicky neodpovídá distribuci získané laserovou difrakcí.

S analýzou distribuce velikosti částic souvisí následující obecné normy:
ISO 9276-1:1998, Reportování výsledků analýzy velikosti částic – Část 1: Grafická prezentace
ISO 9276-1:1998/Cor 1:2004, Reportování výsledků analýzy velikosti částic – Část 1: Grafická prezentace – Technická korekce 1
ISO 9276-2:2014, Reportování výsledků analýzy velikosti částic — Část 2: Výpočty středních velikostí částic/průměrů a momentů z distribuce velikosti částic
ISO 9276-3:2008, Reportování výsledků analýzy velikosti částic — Část 3: Přizpůsobení experimentální křivky podle referenčního modelu
ISO 9276-4:2001, Reportování výsledků analýzy velikosti částic — Část 4: Charakterizace procesů dělení částic
ISO 9276-5:2005, Reportování výsledků analýzy velikosti částic — Část 5: Výpočetní metody pro analýzy velikosti částic používající logaritmicko-normální pravděpodobnostní distribuci
ISO 9276-6:2008, Reportování výsledků analýzy velikosti částic — Část 6: Popisné a kvantitativní reportování tvaru a morfologie částic

Srovnání technik pro analýzu rozdělení velikosti částic

Statická a dynamická obrazová analýza velikosti a tvaru částic

Poskytuje početní distribuci, u níž má každá částice stejnou váhu při normalizaci nezávisle na její velikosti. Distribuce či rozdělení tvaru částic jsou proto obvykle početní. Početní distribuce jsou obzvláště užitečné, když je potřeba znát absolutní počet částic, například při odhalování cizích částic, nebo kde je požadované rozlišení jednotlivých částic. Existuje jak dynamická obrazová analýza, která je velmi rychlá, ale nedosahuje nejlepších výsledků u malých částic, tak statická obrazová analýza, která je pomalejší, ale vyhodnocení tvaru a velikosti částic je přesnější i díky absenci náhodné orientace částic jako je tomu u dynamické metody. Ke statické obrazové analýze lze použít automatizované optické či elektronové mikroskopy. Stolní rastrovací elektronové mikroskopy Phenom nabízejí software pro automatické snímání a vyhodnocení tvaru, velikosti a prvkového složení částic (ISO 16700:2016 – postupy pro kalibraci zvětšení). Optický mikroskop řady Morphologi od Malvern Panalytical obsahuje zabudovanou dispergační jednotku pro suché prášky a pokročilé možnosti klasifikace částic a to včetně chemického složení na základě ramanových spekter jednotlivých částic. Doporučení pro uvádění výsledků tvaru a morfologie částic lze najít v ISO 9276-6:2008 – podstatným parametrem je požadavek na minimálně 100 pixelů zaznamenávajících částici pro stanovení velikosti a 1000 pixelů pro vyhodnocení tvarových vlastností. Další normou vztahující se k této technice je ISO 13322-1:2014, Analýza velikosti částic — Metody obrazové analýzy — Část 1: Metody statické obrazové analýzy. Podrobněji se této technice věnujeme pod analyzátory tvaru a koncentrace částic. Oba typy analyzátorů statické obrazové analýzy lze uvést do souladu s požadavky amerického regulačního úřadu pro potraviny a léky (FDA) 21 CFR Part 11 na auditní systém záznamů o měření. FDA navíc uznává výsledky z Morphologi pro zrychlenou akceptaci in vitro bioekvivalence nových lékových forem.

Analyzátory statického rozptylu světla (laserová difrakce)

Poskytují objemově váženou distribuci, u níž příspěvek každé částice závisí na jejím objemu-velikosti (nebo hmotnosti u částic o stejné hustotě). Tato distribuce je významná z komerčního hlediska, neboť zohledňuje objem (hmotnost), a tím i potenciální peněžní hodnotu produktu. Laserová difrakce je velmi oblíbená technika díky velikému dynamickému rozsahu, cenové dostupnosti a rychlosti stanovení (více informací v našem článku Přetrvávající zájem o laserovou difrakci) a tak si našla cestu i k zákazníkům, kteří dříve používali pouze sedimentační nebo sítovou analýzu. Na tomto principu pracují přístroje z řady Mastersizer firmy Malvern Panalytical s širokým spektrem příslušenství obsahující kromě jednotek pro suchou i mokrou dispergaci též HydroSight pro sledování neobvyklých tvarů částic. Toto příslušenství je určené k vývoji metodiky dispergace a nelze použít ke stanovení koncentrace ani tvaru částic (neukládá všechny částice). Technika zároveň umožňuje metodu rozšířené emulace, tedy posun distribuční křivky, která odpovídá jiné metodě, např. sedimentační, sítové atd. ISO 13320:2009, Analýza velikosti částic – metoda laserové difrakce

Analyzátory dynamického rozptylu světla (DLS) nebo též fotonová korelační spektroskopie (PCS)

Jsou typicky používané pro stanovení nanočástic a poskytují distribuci váženou podle intenzity rozptýleného světla, kde je tvar distribuce závislý na velikosti částice. O řád větší částice rozptyluje zhruba milionkrát více světla, proto je tato distribuce extrémně citlivá na přítomnost velkých částic (agregátů). Velký dynamický rozsah začínající na 0,3 nanometrech a rychlost měření dělají z této metody zlatý standard pro stanovení nanočástic. Na tomto principu pracují přístroje z řady Zetasizer Nano a Zetasizer Pro a Ultra firmy Malvern Panalytical. Tato technika je spolu s důležitými parametry popsána normou ISO 22412:2017 (Analýza velikosti částic – dynamický rozptyl světla – DLS). Nejdůležitější východiska této ISO normy pro kvalitu dat jsou shrnuta například zde. Kvalitní přehled praktických dotazů a odpovědí k DLS technice naleznete zde. K této technice se váže i následující standard ASTM E2490 – 09(2015).

Sledování trajektorií (trasování) nanočástic (NTA)

Jedná se o automatizovanou mikroskopovou techniku poskytující primárně početní distribuce. Trajektorie nanočástic v Brownovském pohybu jsou sledované a jejich difuzní rychlost vyhodnocena z videozáznamu. Tato metoda byla standardizována v normě ISO 19430:2016 (Particle tracking analysis). Přístroje řady NanoSight firmy Malvern Panalytical poskytují vysoké rozlišení distribuce velikosti částic nezávislé na optických vlastnostech částic, stanovení koncentrace částic pro vybrané skupiny částic i možnost využití fluorescenčního značení pro stanovení původu částic. Pro vyhodnocení jednotlivých částic je třeba velmi zředěných vzorků, což je velmi výhodné například pro použití v biochemii, cíleném doručování/uvolňování léčiv a biotechnologiích.

Analyzátory analytické sedimentace a analytického odstřeďování

Tyto analyzátory vyhodnocují rychlost sedimentace/vznosu částic na základě světelných transmisních profilů, které zároveň slouží ke sledování stability disperzí či kinetiky sedimentace/separace. Tato technika poskytuje výsledky vhodnější pro podobně sedimentačně zaměřené procesy. V případě využití tří vlnových délek světla nepotřebuje znát optické vlastnosti zkoumaných částic (LUMiReader PSA). Pod analytické odstřeďování patří řada přístrojů LUMiSizer a pod analytickou sedimentaci LUMiReader výrobce LUM GmbH. Tyto přístroje splňují následující normy:
ISO/TR 13097:2013 – charakterizace a stabilita kapalných disperzí,
ISO/TR 18811:2018 – testování stability kosmetických produktů,
ISO 13318-2:2007 – stanovení distribuce velikosti částic sedimentací v odstředivce,
ISO 13317-2:2001 – stanovení distribuce velikosti částic sedimentací (bez odstředění),
ISO 18747-2:2019 – stanovení hustoty částic sedimentací.
LUMiReader navíc umožňuje testování fázové separace asfaltenů z těžkých topných olejů působením n-heptanu podle ASTM D7827 – 12(2017).

Tabulka 1 uvádí obecný přehled nejvýznamnějších dostupných technologií. Uvedené rozsahy velikostí jsou jen přibližné a mohou se měnit v závislosti na přístroji.

Všechny výše uvedené analyzátory rozložení velikosti částic vyjma NanoSightu splňují požadavky amerického regulačního úřadu pro potraviny a léky (FDA) na auditní systém záznamů o měření, konkrétně označovaný 21 CFR Part 11.

Nepřímo na distribuci velikosti částic ukazuje i reologické chování suspenzí, které lze naměřit například na rotačních reometrech Kinexus či kapilárních reometrech Rosand firmy Netzsch. Dále pro sledování přítomnosti prachových částic v čistých prostorách slouží výrobky firmy Particle Measuring Systems, ISO 21501-2:2007, které poskytují koncentraci částic roztříděnou podle velikosti až do šesti tříd.

Standardy vázající se k dalším analytickým metodám:
ISO/TS 13762:2001, Particle size analysis– Small angle X-ray scattering method.
ISO 13322-2, Particle size analysis – Image analysis methods – Part 2: Dynamic image analysis methods.
ISO 15900:2009, Determination of particle size distribution – Differential electrical mobility analysis for aerosol particles.
ISO 20998-1:2006, Measurement and characterization of particles by acoustic methods – Part 1: Concepts and procedures in ultrasonic attenuation spectroscopy.
ISO 21501-1:2009, Determination of particle size distribution – Single particle light interaction methods – Part 1: Light scattering aerosol spectrometer.

Výrobci

LUM Gmbh	Marvern Panalytical	Thermo scientific stolní SEM Phenom