Stanovení měrného povrchu BET

Pro stanovení měrného (někdy též specifického) povrchu metodou BET se využívá jedno- a více-vrstvá fyzisorpce molekul plynu na povrchu zkoumaného materiálu za snížených tlaků a kryogenních teplot (teploty varu adsorbátu). Tento děj nastává v určitém rozmezí tlaků (pro dusík jde o typický rozsah 0,05 až 0,35 relativního tlaku, tj. tlaku poděleného tlakem nasycených par). Pro toto stanovení lze využít jak statické-objemové metody měření (3P micro, 3P meso), tak dynamické-průtočné analyzátory (3P surface, AMI-300).

Tradiční statická-objemová metoda pracuje s evakuací vzorku a postupným dávkováním čistého plynu (dusíku, argonu či kryptonu – pro velmi nízké povrchy). Měřící přístroj zahrnuje typicky vakuovou či průtočnou přípravu vzorku, rotační olejovou vývěvu, zásobní a pracovní dewarovu nádobu s kapalným dusíkem a přívod tlakového dusíku o vysoké čistotě regulovaný na mírný přetlak. Tento typ přístroje je univerzálnější z hlediska možnosti měřit při stejném uspořádání též distribuci velikosti pórů, proto se obvykle nachází ve vývojových laboratořích.

Oproti tomu dynamická metoda se obvykle využívá ve vytížených laboratořích kontroly kvality vzhledem k jednoduchosti a rychlosti měření. Velmi často jde navíc o jednobodovou BET metodu, která není tak přesná, ale poskytuje rychlé srovnání vlastností jednotlivých šarží materiálu (detail a srovnání výsledků s vícebodovou BET viz níže). Pro vícebodovou dynamickou BET metodu je třeba směsí minimálně o třech koncentracích dusíku v nosném plynu (typicky heliu). Pro získání takových směsí je vhodné mít zabudované mísení plynů pomocí alespoň dvou řídících jednotek hmotnostního průtoku (Mass flow controllers, MFCs), které jsou v obou výše zmíněných přístrojích (3P surface, AMI-300). Hlavní oblastí uplatnění dynamické metody je měření stearanu hořečnatého ve farmacii podle evropského lékopisu (EP 2.9.26 metoda I) i amerického lékopisu (USP <846> metoda I), práškových kovů podle ASTM B900, siliky a aluminy (ASTM C1069), pokročilých keramických materiálů (ASTM C1274), katalyzátorů a jejich substrátů (ASTM D4567), ale i v jiných oblastech vyžadujících dodržení standardu ISO 9277.

Z hlediska fyzikálního významu měrného povrchu a jeho zpřesnění je vhodné si též pročíst článek Volba měřícího plynu (adsorptivu) a teploty chladící lázně při měření adsorpčních izoterem. Článek vychází z doporučení IUPAC o vhodnosti použití argonu při 87 K oproti dusíku ve všech ostatních případech až na kontrolu kvality s dlouhou historií referenčních hodnot.

Podrobný popis BET metody:

Metoda BET (S. Brunauer, P. Emmett a E. Teller, J. Amer. Chem. Soc., 60, 309 (1938)) je nejpoužívanějším postupem pro stanovení měrného povrchu pevných materiálů a zahrnuje použití BET rovnice (1): ve které W je hmotnost plynu adsorbovaného při relativním tlaku P/Po a Wm je hmotnost adsorbátu vytvářejícího monomolekulární vrstvu pokrývající povrch. BET konstanta C, se vztahuje k energii adsorpce v první adsorbované vrstvě, a tudíž její hodnota indikuje sílu interakce adsorbent-adsorbát. Platnost BET rovnice se typicky uvádí v rozmezí C mezi 10 a 1000 a tedy pro izotermy typu II a IV(a,b) – dle nové IUPAC klasifikace. Primárně tedy není určena pro mikroporézní materiály s izotermou typu I(a) či I(b) a výsledný měrný povrch může sloužit pouze pro velmi zjednodušené srovnávání vzorků (tento zdánlivý měrný povrch ve skutečnosti zahrnuje jak povrch, tak objem mikropórů). Pro mikroporézní materiály je navíc nalezení lineární oblasti obtížné a s tímto úkolem pomáhá metoda od Rouquerola a kolektivu pro reprodukovatelné nalezení vhodného rozsahu relativních tlaků, J. Rouquerol a kol. Stud. Surf. Sci. Catal. 2007, 160, 49‐56, doi: 10.1016/S0167-2991(07)80008-5. Pokud o změřeném vzorku nic nevíte, tak první indikací pravděpodobně mikroporézního materiálu může být záporný průsečík i z rovnice (3), záporná či velmi vysoká konstanta C (více než tisíc), podezřele vysoký měrný povrch. V dalším kroku lze opět indikativně využít modelů alfa-plot či t-plot a případně přistoupit k podrobnému proměření distribuce mikropórů nejlépe s využitím argonu při teplotě varu argonu (-185,8 °C neboli 87,3 K) na přístrojích s 1 či 0,1 Torrovými senzory.

1.1. Vícebodová BET metoda

Rovnice BET (1) vyžaduje lineární závislost 1/[W(P/Po)-1] na P/Po, která je pro většinu pevných látek za použití dusíku jako adsorbátu omezena na oblast izotermy obvykle v rozmezí P/Po 0,05 až 0,35. Tato lineární oblast se posouvá k nižším relativním tlakům u mikroporézních materiálů. Typická závislost BET je ukázána na Obrázku 1:

Standardní vícebodový postup BET vyžaduje minimálně 3 body v příslušné oblasti relativního tlaku. Hmotnost monomolekulární vrstvy adsorbátu Wm pak lze získat ze směrnice s a průsečíku i diagramu BET. Z rovnice (1):

Tudíž, hmotnost monomolekulární vrstvy Wm lze získat kombinací rovnic (2) a (3):

Druhým krokem aplikace metody BET je výpočet celkového plošného povrchu. Toto vyžaduje znalost účinného molekulárního průřezu Acs molekuly adsorbátu. Celkový plošný povrch St vzorku lze vyjádřit:

kde N je Avogadrovo číslo (6,023×1023 molekul/mol) a M je molekulová hmotnost adsorbátu. Dusík je nejčastěji používaným plynem pro stanovení měrného povrchu, poněvadž vykazuje střední hodnotu konstanty C (50-250, tj. hodnoty, pro které byla BET rovnice odvozena) na mnoha površích pevných látek. Konstanta C ovlivňuje účinný průřez dusíku, proto je jeho hodnota přijatelná pouze ve výše uvedeném rozsahu hodnot konstanty C. Účinný průřez dusíku pro hexagonální těsně uspořádanou monomolekulární vrstvu při 77 K je Acs = 16.2 Å2.

Měrný povrch S pevné látky lze vypočítat z celkového plošného povrchu St a hmotnosti vzorku W podle rovnice (6):

1.2. Jednobodová BET metoda

Pro rutinní měření plochy povrchů lze použít zjednodušený postup, používající pouze jediný bod na adsorpční izotermě v lineární části BET diagramu. Pro dusík je hodnota C obvykle dostatečně vysoká, aby přibližně platil předpoklad, že průsečík na souřadnicové ose y rovnice BET je nula. Odtud se rovnice BET (1) zjednoduší na:

Měřením množství dusíku adsorbovaného při určitém relativním tlaku (nejlépe blízko P/Po = 0,3, kde relativní chyba stanovení nejmenší) může být kapacita monomolekulární vrstvy Wm vypočtena použitím rovnice (7) a rovnice pro ideální plyn. Dostaneme:

Celkový povrch lze získat z rovnice (5). To je:

1.3. Porovnání jednobodové a vícebodové metody

Relativní chyba při stanovení měrného povrchu vnášená jednobodovým postupem oproti vícebodovému je funkcí BET konstanty C a použitého relativního tlaku. Velikost relativní chyby jednobodové metody může být stanovena porovnáním hmotnosti monomolekulární vrstvy získané z BET rovnice (1) a rovnice pro jednobodovou metodu (7). Řešení rovnice (1) pro Wm dává:

Úprava rovnice pro jednobodové řešení (7), dává:

Relativní chyba příslušející jednobodové metodě je tedy:

Rovnice (12) ukazuje, že pro danou hodnotu konstanty C klesá relativní chyba s rostoucím relativním tlakem. Proto by měl být volen pro jednobodový postup stanovení měrného povrchu pokud možno co nejvyšší relativní tlak, ale ještě v lineární oblasti BET diagramu. Pro všechny vzorky s výjimkou mikroporézních je nejvhodnější P/Po přibližně 0,3; u mikroporézních vzorků by měl být volen v lineární části BET diagramu co nejvyšší relativní tlak.

Tabulka 1 ukazuje relativní chybu pro různé hodnoty C z rovnice (13) pro různé relativní tlaky. Je-li konstanta C = 100 a relativní tlak P/Po = 0,3, pak je chyba 2%.

Užitečný tip: Konstanta C může být vypočítána z vícebodového BET grafu před použitím jednobodové BET metody pro konkrétní měřený materiál o stejném složení. A pomocí takové konstanty C můžeme zpřesnit výsledky za použití rovnice (12).

Tento text čerpal informace zejména z knihy
Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density (Particle Technology Series),4th Revised edition od autorů S. Lowell, Joan E. Shields, Martin A. Thomas, Matthias Thommes
a nového doporučení IUPAC (2015): Physisorption of Gases, with Special Reference to the Evaluation of Surface Area and Pore Size Distribution”. Pure and Applied Chemistry, DOI: 10.1515/pac‐2014‐1117 (2015)